多重动态键组装的晶态多孔有机框架

晶态多孔框架具有高度有序的结构特性和永久的孔隙，框架结构可调节可修饰，已经成为精准创制新物质和新材料的重要来源，在化学、化工、材料、能源、生命和环境等领域具有重要的基础研究价值和广阔的应用前景。在晶态多孔框架中，金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）以其出色的材料特性，成为材料领域的研究热点。然而，MOFs和COFs材料通常表现出强的内在键合作用，这通常使得这些材料不能溶解，难以加工，而且一旦结构损坏，它们往往无法修复和再生使用。相比之下，具有相对不稳定的分子间相互作用的材料，如氢键有机框架（HOFs）中发现的氢键相互作用，使得HOFs展现出一定程度的溶液可加工性。然而，适合构建HOFs的构建模块是有限的，这源于HOF单体的特定要求，包括刚性的骨架、多个氢键位点和适当的氢键延伸方向。此外，在不同的溶液条件下，HOFs的再结晶发现了不同的晶相，这为它们的加工性和回收带来了额外的障碍。因此，实现可加工和可再生的晶态多孔材料是非常期望的，但仍然是一个重大挑战。

图1. 通过共价B-O键、配位B←N键和氢键的多重动态连接，逐步组装得到CPOFs示意图。

近日，中国科学技术大学的江海龙教授和管新宇博士后与西北农林科技大学刘波副教授一起合作，针对上述挑战，提出一个可能的解决方案是使用多种动态键连接方式，包括利用较弱的相互作用来促进溶解过程，以及相对较强的键合来帮助保持结构的完整。基于此，作者提出了一种基于动态B-O、B←N和氢键组装晶态多孔有机框架的新概念：即通过B-O和B←N键形成分子复合物或链状结构，作为组装的基本砌块，这些砌块随后通过氢键进行互连，形成多孔有机框架（图1）。基于该组装策略，使用羧基苯硼酸与联吡啶或嘧啶/吡啶硼酸混合单体合成了系列多孔有机框架，并命名为CPOFs（crystalline porous organic frameworks）（图2）。

图2. 六羧酸分子复合物(作为SBUs)在(a)CPOF-1和(b)CPOF-2中的结构。(c) CPOF-1和(d)CPOF-2的晶体结构。一维链状结构(作为SBUs)在(e) CPOF-3和 (f) CPOF-4中的结构。(g) CPOF-3和(h)CPOF-4的晶体结构。

研究发现该类框架显示出卓越的溶液可加工能力，允许它们溶解并随后重新结晶到原始结构，这一过程不受再结晶条件的影响，这可能是由于涉及相互作用的多样化键能。值得注意的是，CPOFs可以使用经济高效的单体在克级规模上合成（图3）。

图3. 粉末XRD图，(a) CPOF-3和(b) CPOF-4。(c) CPOFs的规模合成、重结晶和再生的示意图。

作为一种重要的化学物质和独特的无碳燃料能量密度，NH₃的捕获和储存非常重要。具有酸性位点的吸附剂可以与NH₃相互作用，使其成为储存NH₃的理想选择。众多的酸性位点赋予了CPOFs高的氨气吸附能力，超过了大多数多孔有机材料和商业材料（图4）。

图4. (a) 298 K下CPOF-1至CPOF-4的NH₃吸附等温线。(b) 不同吸附剂的NH₃吸附容量和价格的示意图。(c) 298 K下CPOF-3的NH₃吸附循环。(d) 298 K下不同样品的CPOF-3的NH₃吸附容量比较。

此外，受到出色的溶液可加工性和NH₃吸附性能的启发，基于CPOF-3的复合功能性纺织品被制备合成，并显示出优异的NH₃捕获能力（图5），这表明该类材料作为一种有前景的NH₃捕获复合膜的潜力。

图5. (a) 无纺布涂层过程的示意图及SEM图。(b) CPOF-3@fabric在298 K的XRD图和 (c) NH₃吸附等温线。

以上研究结果为高效制备和实际应用可加工和可回收再生的多孔框架材料提供重要的理论依据。

该工作发表在Angewandte Chemie International Edition 期刊上，通讯作者为中国科学技术大学江海龙教授和管新宇博士后，西北农林科技大学刘波副教授为论文第一和共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Crystalline Porous Organic Frameworks Based on Multiple Dynamic Linkages

Bo Liu, Panyue Guo, Xinyu Guan, Xuexue Tian, Fei Du, Weiqing Xie, Hai-Long Jiang

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202405027

江海龙教授简介

江海龙，中国科学技术大学讲席教授，国家重点研发计划项目首席科学家，中国化学会会士、英国皇家化学会会士，获国家杰出青年基金资助，入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者榜单。

更多信息，请点击进入课题组主页：http://mof.ustc.edu.cn/ 

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 

刘波副教授简介

刘波，2015年博士毕业于西北大学，导师：王尧宇教授。2016-2017年, 中国科学技术大学, 访问学者，导师：江海龙教授。2015年-至今，西北农林科技大学，副教授。从事晶态多孔框架的设计合成及其性质研究工作，近几年来以第一或者通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Small, ACS Materials Lett.等国际知名学术期刊发表论文20余篇。作为J. Am. Chem. Soc., ACS Materials Lett., ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Commun.等国际刊物审稿人。